Специалист компании "ХимНикель"
Гальваническое меднение
Обработка заготовки тонким слоем металлической меди, чтобы придать ему особые свойства называется меднением. Нанесение меди применяют как подслой при обработке покрытий в несколько слоев, чтобы улучшить пайку, создать слой электропроводности, уплотнить резьбовое соединение, а также защитить стальные детали при цементировании. Иногда меднение применяют, чтобы придать декоративный внешний вид.
Медь – металл, цвет – розовый, атомная масса 63,57, плотность – 8,9 г/см³, температура плавления – 1084 °C, теплопроводность – 1,38 МДж удельное электросопротивление – 0,0175 Ом*мм, пластична. Твердость покрытия – 2500-3000 МПа. В химических соединениях электролитов применяется одновалентный и двухвалентный металл.
Для интенсивного растворения меди применяют аэрированные аммиачные, цианидные растворы, азотную кислоту. Нормальное растворение в хромовой кислоте, слабое – в серной, практически не растворяется в соляной кислоте. В присутствии воздуха медь реагирует с водой, углекислыми, сернистыми соединениями, происходит окисление и потемнение. Металл реагирует со всеми органическими кислотами, кроме уксусной. Из щелочных растворов – легкое растворение в аммиаке.
Хром, цинк, олово, кадмий, алюминий, магний не должны иметь контакта с медью и сплавами при эксплуатации изделий с меднением. Материал пластичен, легко полируется, поэтому часто используется как защитно-декоративное покрытие при многослойной обработке. При снятии металлических копий художественных произведений и получении деталей сложного профиля применяются медные покрытия толстым слоем с использованием метода гальванопластики.
Технология меднения
Русский академик Б. С. Якоби в 1838 году открыл осаждение меди на металлы при помощи гальванического метода. После этого способ меднения стал широко применяться в промышленных целях.
Цианистое меднение
Наибольшее распространение получили цианидные электролиты. Когда цианида мало, на аноде происходит пассивация. Если свободного цианида в растворе недостаточно, на анодах происходит пассивация с разрядкой ионов OH– и выделением кислорода. Причем не все его количество выходит как газ. Некоторая часть окисляет цианид в цианит. Количество цианида уменьшается при взаимодействии углекислого газа из воздуха, образуя карбонаты.
Если процесс происходит на катодах, содержание свободного цианида должно быть минимально. При анодном процессе – максимально. При уменьшении свободной поверхности анода плотность тока увеличивается. Образуются ионы двухвалентной меди, осаждаемые на аноде как нерастворимый гидрат. Аноды пассивируются, а кислород интенсивно выделяется.
В цианидных электролитах основные компоненты – свободный цианид натрия и комплексный цианид меди. Из-за недостаточной растворимости анодов количество меди при работе в электролите становится меньше. Если концентрация ионов меди снижена, образуется пористый осадок. При работе с медным электролитом малой концентрации используют только ток низкой плотности. Во всех цианидных электролитах присутствует карбонат, накапливающийся при окислении цианида кислородом. Небольшое количество карбоната повышает электропроводность, но при концентрации выше 70 г/л в обычном растворе и 140 г/л в концентрированном на анодах происходит пассивирование, что приводит к получению пористого покрытия. Для удаления лишних карбонатов используют хлорид бария или вымораживание при температуре до –5 °C. Осаждение натриевых карбонатов легче, чем калиевых. Наличие сульфатов на электролиз не влияет.
Пирофосфатное меднение
При использовании таких электролитов получается мелкозернистая структура. Тонкий слой осадка получается гладким, блестящим. Преимуществом пирофосфатного раствора является высокая рассеивающая способность и меднение стальных деталей. В щелочном растворе при pH8 и достаточном избытке свободных ионов оксида фосфора медь присутствует как шестизарядные отрицательные комплексные ионы.
В пирофосфатные электролиты вводят нитрат аммония, способствующий увеличению плотности тока на аноде и катоде, что качественно улучшает осадки. Для образования осадка с блесков в раствор добавляют селенит натрия, лимонную или триоксиглутаровую кислоту, меркаптотиазол и т. д.
Если плотность тока высока, на анодах образуется пассивация, образуемая оксидной или солевой пленкой. При повышении температуры выделение меди становится быстрее. При низкой плотности тока осадок меди из пирфосфатного электролита мелкозернистый, при увеличении плотности тока структура осадка укрупняется.
Выход по току на аноде выше, чем на катоде, поэтому медную соль не добавляют. Необходимо поддержание стабильной плотности тока, так как при низком значении растворение идет медленно, а при высоком – происходит образование труднорастворимой оксидной пленки. Для получения полублестящего осадка необходимо периодически фильтровать электролит. Чтобы получить блестящий осадок, нужно непрерывное фильтрование.
Сравнительная характеристика медных электролитов
Существует 2 основные группы электролитов, используемые в промышленности для меднения. К кислым электролитам относятся сернокислые, борфтористоводородные соединения, которые отличает простой и устойчивый состав. Они работают при высокой плотности тока, и высокой температуре. Выделение меди происходит при положительном потенциале, причем поляризация катода не выше 50-60 мВ. Медь осаждается в виде достаточно плотных крупных кристаллов.
В качестве недостатка кислых электролитов считается плохо рассеивающая способность. К тому же в таком электролите невозможно меднение сплавов цинка и стали. При погружении этих металлов происходит контактное вытеснение меди, представляющее собой пористый, плохо сцепленный с основой осадок. До меднения в кислом электролите стальной детали необходимо предварительное нанесение плотного слоя меди ~1…2 мкм в цианидном растворе или слоя никеля в обычном кислом электролите.
У комплексных электролитов сложного состава обычно только щелочная реакция. Медь в растворе щелочного электролита – это «–» или «+» заряженные комплексные ионы. В состав цианистого электролита входит одновалентная медь в виде комплексных ионов. Чтобы восстановить ионы меди, необходима повышенная поляризация на катоде. В цианистом электролите выход меди по току меньше и снижается с увеличением тока. За счет этого фактора и высокой поляризуемости металл равномерно распределяется по поверхности катода. Так как в цианистом растворе у меди отсутствует высокий «–» потенциал, то железо не может вытеснить его при контакте.
- пирофосфатные;
- аммиакатные;
- щавелевокислые;
- роданистые;
- тиосульфатные;
- триполифосфатные и т. д.
При использовании аммиачного, этилендиаминового, полиэтиленполиаминового электролита на выходе получается мелкозернистый осадок меди, равномерно распределенный по толщине. Однако аммиачные электролиты неустойчивы из-за летучести аммиака. Этилендиаминовый и полиэтиленполиаминовый электролиты токсичны и дороги, поэтому в промышленности не используются.
Гальваническое меднение печатных плат
При проведении гальванического процесса меднения формируется токоведущий слой печатной платы. Полученное покрытие устойчиво к термоудару, циклическому изменению температуры, перепайке, пригодно к ремонту. При меднении печатных плат используются сернокислые и борфтористые электролиты. Применяемые электролиты должны соответствовать следующим требованиям:
- иметь высокую способность рассеивания;
- обеспечивать пластичность меди, осаждаемой на плате;
- минимально воздействовать на фоторезисторы;
- простая и технологичная эксплуатация;
- невысокая стоимость материалов, используемых при изготовлении и корректировании электролитического раствора.
Способы меднения металлов
Щелочными нецианистыми электролитами заменяют токсичные растворы цианида. Однако их эффективность несколько ниже. Существует 2 технологии меднения. При первом способе заготовку погружают в раствор электролита. При втором способе методом селективного нанесения покрытия без погружения в раствор.